"Ich fühle mich geehrt, dass sie zugestimmt hat, in meinem Kabinett zu dienen", sagte Bush am Dienstag bei einer gemeinsamen Pressekonferenz mit Rice im Weißen Haus.
Rice gilt als eine der engsten Vertrauten Bushs und leitete während dessen erster Amtszeit im Weißen Haus als erste Frau den mächtigen Nationalen Sicherheitsrat.
Ebenfalls wie erwartet ernannte Bush den bisherigen Stellvertreter von Rice, Stephen Hadley, zum neuen Nationalen Sicherheitsberater.
Rice gehörte schon dem Sicherheitsrat von Bushs Vater an. Sie galt als erste Wahl des Präsidenten für das diplomatische Spitzenamt.
Wie Powell erklärten am Montag auch Landwirtschaftsministerin Ann Veneman, Bildungsminister Rod Paige und Energieminister Spencer Abraham ihren Rücktritt.
In der vergangenen Woche hatten bereits Justizminister John Ashcroft und Handelsminister Donald Evans diesen Schritt vollzogen. Damit haben sich sechs der 15 Kabinettsmitglieder zum Ausscheiden aus der Regierung entschlossen.
Möglicherweise scheidet auch Sicherheitsminister Tom Ridge aus, der die neue Behörde für Heimatschutz (Homeland Security) leitet.
Verteidigungsminister Donald Rumsfeld sagte bei einem Besuch in Quito, der Hauptstadt von Ecuador, dass er mit Bush noch nicht über seine Zukunft gesprochen habe.